煤灰的熔融性是動(dòng)力用煤高溫特性的重要測(cè)定項(xiàng)目之一,是動(dòng)力用煤的重要指標(biāo),它反映煤中礦物質(zhì)在鍋爐中的變化動(dòng)態(tài)。測(cè)定煤灰熔融性溫度在工業(yè)上特別是火電廠中具有重要意義。
一,可以提供鍋爐設(shè)計(jì)選擇爐膛出口煙溫和鍋爐安全運(yùn)行的依據(jù)。在設(shè)計(jì)鍋爐時(shí),爐膛出口煙溫一般要求比煤灰的軟化溫度低50~100℃,在運(yùn)行中也要控制在此溫度范圍內(nèi),否則,會(huì)引起鍋爐出口過(guò)熱器管束間灰渣的“搭橋”,嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生堵塞,從而導(dǎo)致鍋爐出口左右側(cè)過(guò)熱蒸汽溫度不正常。
第二,可以預(yù)測(cè)燃煤的結(jié)渣。因?yàn)槊夯胰廴谛詼囟扰c爐膛結(jié)渣有密切關(guān)系。根據(jù)煤粉鍋爐的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),煤灰的軟化溫度小于1350℃就有可能造成爐膛結(jié)渣,妨礙鍋爐的連續(xù)安全運(yùn)行。
第三,可為不同鍋爐燃燒方式選擇燃煤。不同鍋爐的燃燒方式和排渣方式對(duì)煤灰的熔融性溫度有不同的要求。煤粉固態(tài)排渣鍋爐要求煤灰熔融性溫度高些,以防爐膛結(jié)渣;相反,對(duì)液態(tài)排渣鍋爐,則要求煤灰熔融性溫度低些,以避免排渣困難。因?yàn)槊夯胰廴谛詼囟鹊偷拿涸谙嗤瑴囟认掠休^低的粘度,易于排渣。
第四,可判斷煤灰的渣型。根據(jù)軟化區(qū)間溫度(DT—ST)的大小,可粗略判斷煤灰是屬于長(zhǎng)渣或短渣。一般認(rèn)為當(dāng)(ST—DT)=200~400℃為長(zhǎng)渣;(ST—DT)=100~200℃為短渣。通常鍋爐燃用長(zhǎng)渣煤時(shí)運(yùn)行較安全。燃用短渣煤時(shí),由于爐溫增高,固態(tài)排渣爐可能在很短的時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)大面積的嚴(yán)重結(jié)渣情況;燃用長(zhǎng)渣煤時(shí),DT、ST之間的溫差雖超過(guò)200℃,但固態(tài)排渣爐的結(jié)渣相對(duì)進(jìn)行得較為緩慢,一旦產(chǎn)生問(wèn)題,也常常是局部性的。
綜上所述,是煤灰熔融性測(cè)定的重要性,必須掌握煤灰熔融性的準(zhǔn)確測(cè)定方法,以達(dá)到確保鍋爐安全經(jīng)濟(jì)燃燒的目的。
2 測(cè)定煤灰熔融性設(shè)備的技術(shù)要求
按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB219—74規(guī)定要求,應(yīng)用硅碳管高溫爐應(yīng)滿足有足夠大的恒溫區(qū),恒溫區(qū)內(nèi)溫差應(yīng)不大于5℃;能按照規(guī)定的溫升速度升溫至1500℃;爐內(nèi)氣氛能方便控制為弱還原性或氧化性;能在試驗(yàn)過(guò)程中隨時(shí)觀察試樣的變化情況;電源要有足夠容量,可連續(xù)調(diào)壓。
鉑銠—鉑熱電偶及高溫計(jì),測(cè)溫范圍為0~1600℃,最小分度為5K,經(jīng)校正后(半年校正一次)使用,熱電偶要用氣密性剛玉管保護(hù),防止熱端材質(zhì)變異。
灰錐模子,由對(duì)稱的兩半塊構(gòu)成的黃銅或不銹鋼制品。
灰錐托板模,由模座、墊片和頂板三部分構(gòu)成,用硬木或其他堅(jiān)硬材料制做。
常量氣體分析器,可測(cè)定一氧化碳、二氧化碳和氧氣含量。
3 氣氛條件的控制
煤灰熔融性溫度測(cè)定的氣氛一般有兩種,一種是氧化性氣氛,另一種是弱還原性氣氛。常用的氣氛是弱還原性氣氛。這是因?yàn)樵诠I(yè)鍋爐的燃燒中,一般都形成由CO、H2、CH4、CO2和O2為主要成分的弱還原性氣氛,所以煤灰熔融性溫度測(cè)定一般也在與之相似的弱還原性氣氛中進(jìn)行。所謂弱還原性氣氛,是指在1000~1300℃范圍內(nèi),還原性氣體(CO、H2、CH4)總含量在10%~70%之間,同時(shí)在1100℃以下時(shí),它們和CO2的體積比不大于1:1,含氧量不大于0.5%。
對(duì)于弱還原性氣氛的控制方法,一般有兩種,一種是封碳法,它是將一定量的木碳、石墨、無(wú)煙煤等含碳物質(zhì)封入爐中,這些物質(zhì)在高溫爐中燃燒時(shí),產(chǎn)生還原氣體(CO、H2、CH4),形成弱還原性氣氛。封碳法簡(jiǎn)單易行,在國(guó)內(nèi)普遍采用。另一種是通氣法,在測(cè)定煤灰熔融性溫度的爐內(nèi)通入40%±5%的一氧化碳和60%±5%的二氧化碳混合氣或50%±10%的二氧化碳和50%±10%的氫氣混合氣。通氣法容易調(diào)節(jié)并能獲得規(guī)定的氣體組成。對(duì)于氧化性氣氛的控制,是煤灰熔融性溫度測(cè)定爐內(nèi)不放置任何含碳物質(zhì),并使空氣在爐內(nèi)自由的流通,這一方法更為簡(jiǎn)單,也被許多電廠采用。
4 測(cè)定步驟
4.1 灰的制備
取粒度小于0.2mm的分析煤樣,按照測(cè)定灰分的方法,將煤樣置于瓷方皿內(nèi),放入箱形電爐中,使溫度在30min內(nèi)逐漸升到500℃,在此溫度下保持30min,然后升至815±10℃,關(guān)閉爐門灼燒1h,使煤樣全部灰化,之后取出方皿冷卻至室溫,再將煤灰樣用瑪瑙缽研細(xì),使之粒度全部達(dá)到0.1mm以下。
4.2 灰錐的制做
取1~2g煤灰樣放在瓷板或玻璃板上,用數(shù)克糊精水溶液濕潤(rùn)并調(diào)成可塑狀,然后用小尖刀鏟入不銹鋼灰錐模中擠壓成高為20mm,底邊長(zhǎng)7mm的正三角形錐體,錐體的一個(gè)棱面垂直于底面。用小尖刀將模內(nèi)灰錐小心地推至瓷板或玻璃板上,放在空氣中干燥或放入60℃恒溫箱內(nèi)干燥后備用。
4.3 在弱還原性氣氛中測(cè)定
用10%糊精水溶液將少量氧化鎂調(diào)成糊狀,用它將灰錐固定在灰錐托板的三角坑內(nèi),并使灰錐的垂直棱面垂直于托板表面。將帶灰錐的托板置于剛玉舟的凹槽內(nèi),如用封碳法來(lái)產(chǎn)生弱還原性氣氛,預(yù)先在舟內(nèi)放置足夠量的碳物質(zhì)。打開(kāi)高溫爐爐蓋,將剛玉舟徐徐推入爐內(nèi),使灰錐位置恰好處于高溫恒溫區(qū)的中央,將熱電偶插入爐內(nèi),使其頂端處于灰錐正上方5mm處,關(guān)上爐蓋,開(kāi)始加熱并控制升溫速度為:900℃以下時(shí),(15~20℃/min),900℃以上時(shí)(5±1℃/min)。如用通氣法產(chǎn)生弱還原性氣氛,應(yīng)通入1:1的氫氣和二氧化碳混合氣體,當(dāng)爐內(nèi)溫度為600℃時(shí)開(kāi)始通入二氧化碳,以排除爐內(nèi)的空氣,700℃時(shí)開(kāi)始通入混合氣體。氣密性較好的爐膛,每分鐘通入100ml,以不漏入空氣為準(zhǔn)。每20min記錄一次電壓、電流和溫度。隨時(shí)觀察灰錐的形態(tài)變化(高溫下觀察時(shí),需戴上墨鏡),記錄灰錐的四個(gè)熔融特征溫度:變形溫度DT,軟化溫度ST,半球溫度HT,流動(dòng)溫度FT。待全部灰錐都達(dá)到流動(dòng)溫度或爐溫升至1500℃時(shí)斷電,結(jié)束試驗(yàn),待爐子冷卻后,取出剛玉舟,拿下托板,仔細(xì)檢查其表面,如發(fā)現(xiàn)試樣與托板作用,則需另?yè)Q一種托板重新試驗(yàn)。
5 測(cè)定結(jié)果的判斷
在測(cè)定過(guò)程中,灰錐尖端開(kāi)始變圓或彎曲時(shí)溫度為變形溫度DT,如有的灰錐在彎曲后又恢復(fù)原形,而溫度繼續(xù)上升,灰錐又一次彎曲變形,這時(shí)應(yīng)以第二次變形的溫度為真正的變形溫度DT。
當(dāng)灰錐彎曲至錐尖觸及托板或錐體變成球形或高度不大于底長(zhǎng)的半球形時(shí)的溫度為軟化溫度ST。
當(dāng)灰錐變形至近似半球形即高等于底長(zhǎng)的一半時(shí)的溫度為半球溫度HT。
當(dāng)灰錐熔化成液體或展開(kāi)成高度在1.5mm以下的薄層或錐體逐漸縮小,最后接近消失時(shí)的溫度為流動(dòng)溫度FT。某些灰錐可能達(dá)不到上述特征溫度,如有的灰錐明顯縮小或縮小而實(shí)際不熔,仍維持一定輪廓;有的灰錐由于表面揮發(fā)而錐體縮小,但卻保持原來(lái)形狀;某些煤灰中SiO2含量較高,灰錐易產(chǎn)生膨脹或鼓泡,而鼓泡一破即消失等,這些情況均應(yīng)在測(cè)定結(jié)果中加以特殊說(shuō)明。
6 測(cè)定結(jié)果的表達(dá)
將記錄灰錐的四個(gè)熔融特征溫度(DT、ST、HT、FT)的重復(fù)測(cè)定值的平均值化整到10℃報(bào)出。當(dāng)爐內(nèi)的溫度達(dá)到1500℃時(shí),灰錐尚未達(dá)到變形溫度,則該灰樣的測(cè)定結(jié)果以DT、ST、HT、FT均高于1500℃報(bào)出。由于煤灰熔融性是在一定氣氛條件下測(cè)定的,測(cè)定結(jié)果應(yīng)標(biāo)明其測(cè)定時(shí)的氣氛性質(zhì)及控制方法。標(biāo)明托板材料及試驗(yàn)后的表面狀況,及試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的燒結(jié)、收縮、膨脹和鼓泡等現(xiàn)象及其產(chǎn)生時(shí)的相應(yīng)溫度。
根據(jù)灰熔融性溫度的高低,通常把煤灰分成易熔、中等熔融、難熔和不熔四種,其熔融溫度范圍大致為:
易熔灰ST值在1160℃以下;
中等熔融灰ST值在1160~1350℃之間;
難熔灰ST值在1350~1500℃之間;
不熔灰ST值則高于1500℃。
一般把ST值為1350℃作為鍋爐是否易于結(jié)渣的分界線,灰熔融性溫度越高,鍋爐越不易結(jié)渣;反之,結(jié)渣嚴(yán)重。
7 煤灰熔融性測(cè)定的精密度
煤灰熔融性測(cè)定的精密度值見(jiàn)表1。
8 影響煤灰熔融性溫度的因素
8.1 粒度大小
煤灰粒度小,比表面積大,顆粒之間接觸的機(jī)率也高,同時(shí),還具有較高的表面活化能,因此,同一種煤灰,粒度小的比粒度大的熔融性溫度低。例如某種煤的煤灰的軟化溫度在粒度小于600μm 時(shí)為1175℃;粒度小于250μm時(shí)為1165℃;粒度小于75μm時(shí)為1140℃。
8.2升溫速度
若在軟化溫前200℃左右,急劇升溫比緩慢升溫所測(cè)出的軟化溫度高。當(dāng)升溫速度緩慢時(shí),煤灰中化學(xué)成分間相對(duì)有時(shí)間進(jìn)行固相反應(yīng),因此,軟化溫度點(diǎn)相對(duì)在較低溫度出現(xiàn)。
8.3 氣氛性質(zhì)
煤灰的熔融性溫度受氣氛性質(zhì)的影響最為顯著,特別是含鐵量大的煤灰更為明顯。這主要是由于煤灰中鐵在不同性質(zhì)氣氛中有不同形態(tài),并進(jìn)一步產(chǎn)生低熔融性的共熔體所致。因此要定期檢查爐內(nèi)氣氛的性質(zhì),才能保證測(cè)定結(jié)果的可靠性,通常檢查爐內(nèi)氣氛性質(zhì)的方法有下列兩種。參比灰錐法:此法簡(jiǎn)單易行,效果較好,被廣泛采用。先選取具有氧化和弱還原性兩種氣氛下的煤灰熔融性溫度的標(biāo)準(zhǔn)煤灰,制成灰角錐,而后置于爐中,按正常操作測(cè)定其四個(gè)特征溫度,即變形溫度(DT),軟化溫度(ST),半球溫度(HT),流動(dòng)溫度(FT)。
? 當(dāng)實(shí)測(cè)的軟化溫度(ST),半球溫度(HT),流動(dòng)溫度(FT)與弱還原性氣氛下的標(biāo)準(zhǔn)值相差不超過(guò)50℃時(shí),則認(rèn)為爐內(nèi)氣氛為弱還原性。如果超過(guò)50℃,則要根據(jù)實(shí)測(cè)值與氧化氣氛或弱還原性氣氛下的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)值的接近程度及封碳物質(zhì)的氧化情況判斷爐內(nèi)氣氛性質(zhì)。氣體分析法:用一根內(nèi)徑為3~5mm氣密的剛玉管直接插入爐內(nèi)高溫帶,分別在1000~1300℃和1100℃下抽取爐內(nèi)氣體,抽樣速度以不大于6~7ml/min抽出氣體。若用氣體全分析儀分析氣體成分時(shí),可直接用該儀器的平衡瓶(內(nèi)裝水)抽取氣體較為方便;若采用氣相色譜分析儀時(shí),則可用100ml注射器抽取氣體樣品,取樣結(jié)束后立即送實(shí)驗(yàn)室分析。在1000~1300℃范圍內(nèi)還原氣體(CO、H2、CH4)體積百分量為10%~70%,同時(shí)在1100℃以下它們的總體積和二氧化碳的體積比不大于1:1,O2的體積百分比<0.5%,則爐內(nèi)氣氛是弱還原性。
8.4 角錐托板的材質(zhì)
耐火材料有酸性和堿性之分,它們?cè)诟邷叵?,同一般酸堿溶液一樣也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此,在測(cè)定煤灰熔融性溫度時(shí),要注意托板的選擇,否則,會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。多數(shù)煤灰中酸性物(Al2O3+SiO2+TiO2)大于堿性物(Fe2O3+MgO+CaO+K2O+Na2O),可采用剛玉(Al2O3)或氧化鋁與高嶺土混合制成的托板。相反,堿性煤灰則要選用灼燒過(guò)的菱苦土(MgO)制成的托板。
8.5 主觀因素
由于煤灰成分是由多種氧化物(含常量元素氧化物及稀散元素氧化物)混合而成的一種復(fù)雜物質(zhì),從固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)無(wú)一固定熔點(diǎn),而只有一個(gè)熔融溫度范圍,在這一熔融過(guò)程中煤灰錐的形態(tài)變化是多種多樣的,很難給予準(zhǔn)確的描述,再加上作為判斷四個(gè)特征溫度形態(tài)的規(guī)定都是非量化的,這就容易造成由于個(gè)人的理解和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的不同而使判斷有所差異,特別是變形溫度(DT)的差別更為突出。然而,這種情況在熱顯微照相法中有極大的改善。
8.6 煤灰中SiO2對(duì)煤灰熔融性溫度的影響
煤灰中SiO2的含量較多,一般約占30%~70%,它在煤灰中起熔劑的作用,能和其他氧化物進(jìn)行共熔。SiO2含量在40%以下的普遍高出100℃左右。SiO2含量在45%~60%范圍內(nèi)的煤灰,隨著SiO2含量的增加,煤灰熔融性溫度將降低。SiO2含量超過(guò)60%時(shí),SiO2含量的增加對(duì)煤灰熔融性溫度的影響無(wú)一定規(guī)律,但煤灰灰渣熔化時(shí)容易起泡,形成多孔性殘?jiān)6?dāng)SiO2含量超過(guò)70%時(shí),其煤灰熔融性溫度均比較高。
8.7 煤灰中Al2O3對(duì)煤灰熔融性溫度的影響
煤灰中Al2O3的含量一般均較SiO2含量少。Al2O3能顯著增加煤灰的熔融性溫度,煤灰中Al2O3含量自15%開(kāi)始,煤灰熔融性溫度隨著Al2O3含量的增加而有規(guī)律地增加;當(dāng)煤灰中Al2O3含量高于25%時(shí),煤灰熔融性的軟化溫度和流動(dòng)溫度間的溫差,隨煤灰中Al2O3含量的增加而愈來(lái)愈小。當(dāng)煤灰中Al2O3含量超過(guò)40%時(shí),不管其他煤灰成分含量變化如何,其煤灰的熔融性流動(dòng)溫度一般都超過(guò)1500℃。
8.8 煤灰中CaO的含量對(duì)煤灰的熔融性溫度的影響
煤灰中CaO的含量變化很大,煤灰中的CaO一般均起降低煤灰熔融性溫度的作用。但另一方面,純CaO的熔點(diǎn)很高,達(dá)2590℃,故當(dāng)煤灰中CaO含量增加到一定量時(shí)(如達(dá)到40%~50%以上時(shí)),煤灰中的CaO反而能使煤灰熔融性溫度顯著增加。
8.9 煤灰中Fe2O3和MgO及Na2O和K2O對(duì)煤灰熔融性溫度的影響
煤灰中Fe2O3的含量變化范圍廣,一般煤灰中Fe2O3含量在5%~15%居多,個(gè)別煤灰高達(dá)50%以上。測(cè)定煤灰熔融性溫度無(wú)論在氧化氣氛或者弱還原氣氛中,煤灰中的Fe2O3含量均起降低煤灰熔融性溫度的作用。在弱還原性氣氛中,若煤灰中Fe2O3含量在20%~35%的范圍內(nèi),則煤灰中Fe2O3含量每增加1%,平均降低煤灰熔融性軟化溫度18℃,流動(dòng)溫度約13℃,煤灰熔融性的流動(dòng)溫度和軟化溫度的溫差,隨煤灰中Fe2O3含量的增加而增大。在煤灰中MgO含量較少,一般很少超過(guò)4%,在煤灰中MgO一般起降低煤灰熔融性溫度的作用。試驗(yàn)證明:煤灰中MgO含量在13%~17%時(shí),煤灰熔融性溫度,小于或大于這個(gè)含量,煤灰熔融性溫度均能有所增高。
煤灰中的Na2O和K2O一般來(lái)說(shuō),它們均能顯著降低煤灰熔融性溫度,在高溫時(shí)易使煤灰揮發(fā)。煤灰中Na2O含量每增加1%,煤灰熔融性軟化溫度降低約18℃,流動(dòng)溫度降低約16℃。
煤灰熔融性溫度的高低,主要取決于煤灰中各無(wú)機(jī)氧化物的含量。一般來(lái)說(shuō),酸性氧化物如SiO2和Al2O3含量高,其灰熔融性溫度就高,相反,堿性氧化物如CaO2、MgO、Fe2O3和K2O、Na2O3含量多,則其灰熔融性溫度就低。
9 煤灰熔融性與鍋爐結(jié)渣的關(guān)系
引起鍋爐結(jié)焦的因素是多方面的,而且各種因素又相互關(guān)聯(lián),煤在鍋爐內(nèi)燃燒時(shí),生成大量灰渣,灰渣在高溫下可能熔化而粘附在鍋爐受熱面上,造成結(jié)渣。熔渣在水冷壁受熱面以及沒(méi)有水冷壁保護(hù)的燃燒室襯磚上沉積,并影響液態(tài)排渣。結(jié)渣不僅影響鍋爐的受熱,消耗熱量,破壞水循環(huán),而且能將煙道部分堵塞,阻礙通風(fēng),增加引風(fēng)機(jī)的負(fù)荷,從而降低了鍋爐的出力。在結(jié)渣嚴(yán)重的情況下,可能迫使鍋爐停止運(yùn)行。此外熔化的灰渣對(duì)鍋爐燃燒室的耐火襯磚具有很大的侵蝕作用(鍋爐更換襯磚絕大部分是由此原因造成的),從而增加了檢修費(fèi)用。
為了避免鍋爐嚴(yán)重結(jié)渣,對(duì)煤質(zhì)與灰渣的特性要求如下:煤中灰分含量及含硫量不宜過(guò)大,煤粉不宜過(guò)粗,否則都容易促使結(jié)渣情況發(fā)生或加劇結(jié)渣的嚴(yán)重程度;煤灰應(yīng)有較高的熔點(diǎn),一般灰的軟化溫度(ST)值應(yīng)大于1350℃。特別要避免燃用灰熔點(diǎn)低的短渣煤,因?yàn)槿加眠@種煤,最易導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)渣。一般宜選用氣氛條件對(duì)煤灰熔融性影響較小的煤種,由于其灰渣特性受運(yùn)行工況的波動(dòng)影響較小,因此有助于鍋爐的穩(wěn)定燃燒。
??? 因此,掌握煤灰在高溫下的熔融特性的測(cè)定技術(shù),了解煤灰熔融性對(duì)鍋爐結(jié)渣的影響,為如何避免或減輕鍋爐的結(jié)渣,提供了依據(jù)。